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          離子膜電滲析法和直接氧化法制備聚合硫酸鐵工藝的比較

              發布時間:2018年10月16日        【

          摘要:研究并比較了制備聚合硫酸鐵(PFS)的兩種不同工藝。首先,使用直接氧化法制備PFS,主要考察反應溫度、反應時間、原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對產品鹽基度的影響,研究結果表明當反應溫度從室溫增加 到70℃,鹽基度由7.68%增加到9.34%;當原料摩爾比從2.01增加到4.08,鹽基度從8.65%增加到11.91%;延 長反應時間不能提高鹽基度。其次,使用離子膜電滲析法制備PFS,主要考察電流密度和膜堆構型對產品鹽基度 的影響,研究結果表明電流密度從0 增加到30mA/cm2,鹽基度從7.68%顯著增加到20.13%;改變膜堆構型不影 響PFS 的鹽基度,但是相比BP-A 膜堆構型,BP-A-C膜堆構型可減少過程能耗。較后,從產品性能、生產成本 兩方面比較兩種制備工藝,結果表明離子膜電滲析法制得的PFS 性能優于直接氧化法的產品性能,但生產成本 至少高出1.16$/L PFS。

          聚合硫酸鐵(簡稱PFS,[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,n >2,m<10)是一種鐵鹽類無機高分子絮凝劑,其 分子量高達105,在水溶液中以OH–為架橋形成多種 絡合離子,如[Fe2(OH)2]4+、[Fe3(OH)4]5+、[Fe(OH)] 2+ 等。PFS 安全無害、用量少、吸附絮凝性強、形 成的泥漿脫水性好,對水中的BOD、COD、重金屬 有著良好的去除性能,同時也具備脫色、除臭、破 乳及污泥脫水等功能[5-6],因此,被廣泛運用于工業 用水、城市污水和生活飲用水等領域。

          PFS 的制備原料主要是硫酸和硫酸亞鐵, 兩者經過氧化、水解和聚合制得PFS。PFS的性 能指標包括pH(1%水溶液)、密度、鹽基度(B, OH/Fe 摩爾比)、全鐵含量等,其中,鹽基度是一個 相對而言較重要的指標,表明鐵離子的水解程度,通常來說,鹽基度越高,絮凝效果越好。 本文將研究和比較兩種不同的工藝方法對PFS 性能(主要是鹽基度)的影響。第一種方法是直接 氧化法,通過改變反應溫度、反應時間以及原料中 硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比來提高PFS鹽基度。第二 種方法是離子膜電滲析法,考察電流密度和膜堆構 型對鹽基度的影響。

          1 實驗材料和方法

          1.1 試劑與材料

          實驗所用試劑,如FeSO4、H2SO4、KClO3等, 均為分析純級別,由國藥集團化學試劑有限公司提 供; 實驗用水均為去離子水, 電阻率約為18.2MΩ·cm。

          1.2 實驗裝置

          直接氧化法制備PFS 的實驗裝置如圖1(a)所 示,圖中1 為溫感器,2 為反應液罐,3 為溫控磁力 攪拌器(HJ-3 型,常州國宇儀器制造有限公司)。 離子膜電滲析法制備PFS的實驗裝置如圖1(b) 所示。其中,4 為電滲析膜堆;5 為直流電源 (RLD-3005D1 型,上海寰振電子科技有限公司); 6 為電很液罐;7 為酸室罐;8 為鹽室罐;9 為潛 水泵(JY-PG70 型,杭州吉印文化藝術有限公司)。 本文主要采用兩種電滲析膜堆構型:BP-A 構型和 BP-A-C 構型,BP-A 構型膜堆由3 張陰離子交換 膜和3 張雙很膜組成;BP-A-C 構型膜堆由3 張陰 離子交換膜、3 張陽離子交換膜和3 張雙很膜組成,每張膜的有效面積為0.002m2,膜的性能如表1 所示。

          表1 膜的主要技術指標
          參數 陰膜 陽膜 雙很膜
          厚度/mm 約0.20 約0.15 0.16~0.23
          離子交換容量
          /meq·g–1
          0.8~1.0 0.8~1.0 陽面1.4~1.8
          陰面0.7~1.1
          水質量分數/% 35~40 35~40 35~40
          面電阻/Ω·cm2 0.5~1.5 0.5~1.5
          離子遷移數/% >98 >98
          爆破強度/MPa >0.35 >0.35 >0.25
          廠家 合肥科佳 合肥科佳 北京廷潤

           

          1.3 實驗步驟

          (1)直接氧化法硫酸亞鐵和硫酸的混合溶液

          (100mL,1.05~2.14mol/L H2SO4+4.30mol/ LFeSO4) 加入到反應液罐中,而后加入強氧化劑氯酸鉀(約 9.2g KClO3),調節反應溫度、開啟攪拌裝置開始反 應,反應一段時間關閉溫控磁力攪拌器,反應液成化 24h 以上即可得到液體PFS。所有的實驗都在室溫 (25℃±3℃)下進行。

          (2)離子膜電滲析法首先,電很液罐中加 入硫酸鈉溶液(200mL,0.30mol/L Na2SO4),酸室 罐中加入稀硫酸溶液(200mL,0.18mol/L H2SO4), 反應液罐中加入反應液(65mL,1.67mol/L H2SO4, 4.30mol/L FeSO4,0.75mol/L KClO3),鹽室罐中加 入硫酸鈉溶液(200mL,0.30mol/L);然后,開啟 蠕動泵將溶液泵入對應的膜堆隔室中;較后,采用 恒電流模式,開啟直流電源給膜堆通電,實驗開始。 實驗中,記錄膜堆電壓隨著時間的變化,每隔一段 時間從酸室罐中取出酸溶液分析濃度。實驗進行2h后,關閉直流電源,反應液成化24h 以上即可得到 液體PFS。所有的實驗都在室溫(25℃±3℃)下進行。

          分析測試方法:H+濃度主要由NaOH滴定法測定; pH(1%水溶液)、鹽基度、全鐵含量、還原性物質含 量等依照GB14591—2006 所述方法來測定與計算。

          1.4 數據分析與處理

          對于離子膜電滲析技術耦合直接氧化法來說, 能耗是一個重要指標。本實驗中,雙很膜產生的OH– 量部分結合到PFS 中,因此很難測定雙很膜產生的總OH-量,所以,能耗的計算基于雙很膜產生的H+ 量,具體計算公式如式(1)。

          式中,Ut 是在時間為t 時膜堆兩端的電壓,V; I 是電流,A;C0 和Ct 分別是在時間為0 和t 時的酸 室罐中硫酸濃度,mol/L;V 是酸室罐體積,L ; M 是硫酸的摩爾質量,g/mol。

          2 實驗結果與討論

          2.1 離子膜電滲析法

          2.2 電流密度的影響

          操作條件:反應溫度設置為常溫,反應時間設 置為120min,反應原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58),膜堆為BP-A 構型,電流密度設置為0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2,主要考察電流 密度對鹽基度的影響。

          電流密度對膜堆電壓和酸室罐硫酸濃度的影 響(BP-A 膜堆構型)如圖5(a)所示,首先,膜堆電 壓隨著電流密度的增加而上升,說明大部分電能用 來克服由電流密度增加而增加的膜堆電阻[15-16];其 次,能耗隨著電流密度的增加而降低;較后,隨著 電流密度從10mA/cm2 增加到30mA/cm2,酸室中的 較終硫酸濃度從0.27mol/L 升高到0.42mol/L,原因 在于電流密度增加導致雙很膜發生水解離的驅動 力增加,此外,硫酸濃度的增加程度與電流密 度的增加程度不成比例,原因在于氫離子透過陰離 子交換膜發生泄漏,且電流密度越高、泄漏越 嚴重。電流密度對PFS 鹽基度的影響如圖5(b)所 示,電流密度從0 增加到30mA/cm2,鹽基度從7.68% 增加到20.13%,提高程度很顯著。主要原因在于電 流密度增大,雙很膜產生的OH–量越多,更多的OH- 參與水解反應,從而增加鹽基度。

          電流密度對PFS 其他性能的影響(BP-A 膜堆 構型)如表5 所示,隨著電流密度的增加,pH 從2.26 緩慢增加到2.49,而密度、總鐵質量分數、還原性 物質質量分數在1.43~1.56g/mL、10.69%~12.34%、 0.0047%~0.0061%之間變化。

          綜上可得,增加電流密度可顯著提高PFS 鹽基 度,同時降低能耗。

          表5 電流密度對PFS 其他性能的影響(BP-A 膜堆構型)
          電流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
          0 1.49 2.26 11.46 0.0047
          10 1.50 2.35 12.01 0.0059
          20 1.56 2.37 12.34 0.0056
          30 1.43 2.49 10.69 0.0061

           

          2.3 膜堆構型的影響

          操作條件:反應溫度設置為常溫,反應時間設 置為120min,反應原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58),膜堆為BP-A-C 構型,電流密度設置為0、 10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。 圖6 是電流密度對膜堆電壓、酸室罐硫酸濃度 以及PFS 鹽基度的影響(BP-A-C 膜堆構型)。對比 圖5 可知:第一,同樣的電流密度下,BP-A 構型 的膜堆電壓要比BP-A-C 的高,因此BP-A 構型的 膜堆能耗比BP-A-C 的高,主要原因是本實驗中制 得的PFS 是無機高分子聚合物,其電導率較小,相 比BP-A 膜堆構型,BP-A-C 膜堆構型增加一個鹽室, 可以提供多余的電解質離子導電,因此降低了膜堆電阻;第二,同樣的電流密度下,兩種膜堆構型 較終得到的硫酸濃度相似;第三,相同的電流密 度下,兩種不同構型膜堆制備出來的PFS 鹽基度 差別不大,因此,膜堆構型對鹽基度的改善作用 不明顯。

          表6 電流密度對PFS 其他性能的影響(BP-A-C 膜堆構型)
          電流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
          0 1.49 2.26 11.46 0.0047
          10 1.55 2.29 14.17 0.0099
          20 1.49 2.29 13.03 0.0010
          30 1.48 2.54 8.30 0.0031

           

          表6 是電流密度對PFS 其他性能的影響 (BP-A-C 膜堆構型)。由表6可見,電流密度在0~ 30mA/cm2 之間變化時,pH、密度、總鐵質量分數、 還原性物質質量分數分別在2.26~2.54、1.48~ 1.55g/mL、8.30%~14.17%、0.0031%~0.0099%之 間變化。對比表5 可知,膜堆構型對PFS其他性能 的影響不大。

          基于上述分析可知,BP-A-C 膜堆構型對鹽基 度的改善作用不明顯,但可降低膜堆電壓從而減少 過程能耗。

          2.4 兩種工藝比較

          2.3.1 產品特性

          對比2.1 節和2.2 節兩種不同工藝制得的PFS性能可知:①直接氧化法制備的PFS鹽基度低于離 子膜電滲析法的產品鹽基度。②除鹽基度外,兩種 工藝制得的PFS 其他性能差別不大。

          2.3.2 生產成本

          離子膜電滲析法相比直接氧化法成本較高,原 因在于不僅引入了新的電滲析裝置,同時運行裝置 還需要消耗電能。結合作者之前對離子膜電滲析法 制備PFS 的研究[18],選擇一個較佳的工藝條件對該 過程進行成本估算[19],如表7 所示。成本估算顯示, 離子膜電滲析法制備PFS 的成本比直接氧化法至少 高出1.16$/L PFS。

          表7 離子膜電滲析法過程工藝成本估算
          項目 數值 項目 數值
          有效膜面積 20cm2 膜堆成本 1.62$
          能耗 11kW·h/L PFS 外輔設備成本 2.43$
          處理能力 257L PFS/a 總投資成本 4.05$
          電價 0.10$/kW·h 年付款 1.35 $/a
          PFS 能耗成本 1.10$/L PFS 利息 0.32$/a
          外輔設備能耗成本 0.06$/L PFS 維修費用 0.41$/a
          總能耗成本 1.16$/L PFS 總固定投資 0.01$/L PFS
          膜成本 1.08 $ 總過程成本 1.16$/L PFS

          2.1 直接氧化法

          2.1.1 反應溫度的影響

          操作條件:反應時間為120min,反應原料組成 為1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵 和硫酸的摩爾比為2.58),反應溫度分別設置為室 溫、40℃、50℃、60℃、70℃,主要考察反應溫度對鹽基度的影響,結果如圖2 所示。

          由圖2 可知,當反應溫度從室溫增加到70℃, 鹽基度從7.68%增加到9.34%。溫度對鹽基度的影 響主要包括兩方面:一方面,氧化反應是放熱反應, 升高溫度不利于氧化反應的進行;另一方面,水解升高溫度不利于氧化反應的進行;另一方面,水解 反應是吸熱反應,升高溫度則會加快反應速度。因 此,從圖2 中鹽基度隨溫度的變化趨勢可知,在本 實驗研究范圍內,升高溫度對加快水解反應速度的 程度高于對減慢氧化反應速度的程度。

          反應溫度對PFS 其他性能的影響如表2 所示。 由表2 可知, 隨著反應溫度的升高, 密度從 1.49g/mol 升高到1.70g/mL;反應溫度對pH 的影 響不顯著,pH 在2.19 到2.26 之間變化;對于總鐵 含量來說,一開始從11.46%降低至10.85%,較后 又增加至14.20%;而對于還原性物質來說則相反, 一開始從0.0047%升高至0.0130%,而后下降至 0.0049%。對照GB14591—2006,表2 中的各種性 質基本符合要求。

          由上可知,反應溫度在一定程度上可提高PFS 的鹽基度,而不影響其他性能。

          表2 反應溫度對PFS 其他性能的影響
          溫度/℃  密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量
          分數/%
          還原性物質質量分數(Fe2+)/%
          室溫 1.49 2.26 11.46 0.0047
          40 1.56 2.25 10.85 0.0130
          50 1.51 2.24 13.00 0.0092
          60 1.52 2.19 13.56 0.0073
          70 1.70 2.20 14.20 0.0049

           

          反應時間的影響

          操作條件:反應溫度設置為60℃,反應原料組 成為1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亞 鐵和硫酸的摩爾比為2.58),反應時間分別設置為 60min、120min、180min、240min、300min,主要 考察反應時間對鹽基度的影響,結果如圖3 所示。 由圖3 可見,反應時間對PFS 鹽基度的影響不規律, 當反應時間為120min 時,鹽基度為9.21%,為較大 值。另外,反應時間為180min 和300min 時,鹽基 度不符合GB 14591—2006 要求。通過對圖3 的進 一步分析可知,當反應時間達到60min 時,原料液 中Fe2+已經全部被氧化。

          表3 反應時間對PFS 其他性能的影響
          操作時間/min 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
          60 1.48 2.55 11.40 0.0123
          120 1.52 2.19 13.56 0.0073
          180 1.56 2.55 11.97 0.0081
          240 1.58 2.53 12.51 0.0070
          300 1.66 2.54 13.00 0.0067

          反應時間對PFS 其他性能的影響如表3 所示, 當反應時間從60min 延長到240min時,密度從 1.48g/mL 增加到1.56g/mL,pH、總鐵含量和還原 性物質含量在2.19%~2.55%、11.40%~13.56%、 0.0067% ~ 0.0123% 之間變化, 且全部符合GB 14591—2006 要求。

          通過上述分析可知,改變反應時間不能提高PFS 的鹽基度。

          原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對PFS 其他性 能的影響如表4 所示,可見摩爾比的增加對密度、pH、 總鐵含量和還原性物質含量的影響不大,這4 種性能分別為1.63~1.51g/mL,2.12~2.19,12.96%~13.56%, 和0.0073%~0.0086%之間變化,同時全部符合 GB14591—2006 要求。

          表4 原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對PFS 其他性能的 影響
          摩爾比 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
          2.01 1.63 2.12 12.96 0.0086
          2.58 1.52 2.19 13.56 0.0073
          3.10 1.52 2.18 13.30 0.0092
          4.08 1.51 2.13 13.48 0.0093

           

          綜上可得,提高硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比可以 提高PFS 鹽基度,同時不影響其他性能。

          3 結論

          (1)直接氧化法制備聚合硫酸鐵的過程中, 增加反應溫度和原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比 可以提高聚合硫酸鐵的鹽基度,同時不影響其他性 能,而延長反應時間不能提高聚合硫酸鐵的鹽基 度。

          (2)離子膜電滲析法制備聚合硫酸鐵的過程 中,增加電流密度可以顯著提高聚合硫酸鐵的鹽基 度,同時降低過程能耗;相比BP-A膜堆構型, BP-A-C膜堆構型可減少過程能耗。

          (3)離子膜電滲析法制得聚合硫酸鐵性能優 于直接氧化法的產品性能,但生產成本相對較高。

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